基于前期调查,结合研究目的及流域现实地形地貌特点(表1),本研究选择了6种典型土地利用方式,从山脊到柴河河道分别分布着云南松林、荒草坡、富磷农田、大棚农田、大棚区农田沟渠以及露天农田,于2018年7月在这6种土地利用方式的典型区域内进行采样。由于不同土地利用方式分布面积不同,故在云南松林和荒草坡随机设置3个样方(15 m×15 m),样方间隔距离至少在100 m以上,每个样方内随机采集5个0—20 cm的表层土壤样品形成1个混合土样; 在富磷农田、大棚农田和露天农田则随机选择3个样区(50 m×50 m),样区间隔距离在300 m以上,在每个样区内随机采集15个0—20 cm的表层土壤样品形成1个混合土样; 大棚区农田沟渠土壤选择3个集中大棚农田区,对每个大棚农田区内的生态沟渠进行随机采样并形成1个混合样品。共采集0—20 cm的表层土壤样品18个,所有样品带回实验室去除作物根系、石砾、有机残体等杂物后,过筛保存并进行指标分析。

表1 柴河流域不同土地利用方式立地属性特征

土壤指标及方法分别为:pH值测定采用电位计法[V(水):m(土)=5:1 ]; 土壤有机质(SOM)采用重铬酸钾氧化外加热法; 土壤全氮(TN)采用半微量凯氏定氮法; 土壤碱解氮采用碱解扩散吸收法; 土壤总磷(TP)采用酸溶-钼锑抗比色法; 土壤有效磷(AP)采用双酸浸提-钼锑抗比色法^[22]; 无机磷(IP)分级采用Chang和Jackson^[3]的方法,其中,Al-P用0.5 mol/L的NH₄ F提取,Fe-P用0.1 mol/L的NaOH提取,O-P用0.3 mol/L的柠檬酸钠和连二亚硫酸钠溶液提取,Ca-P用0.25 mol/L的H₂ SO₄提取。无机磷含量为Al-P、 Fe-P、 O-P和 Ca-P之和。

为了了解不同土地利用方式下土壤理化性质的变化特征,数值以平均值±标准偏差的形式进行表示,同时用标准偏差除以平均值来表示该指标的变异系数(CV)。同时,为了对比不同土地利用方式下磷素的活化程度,采用土壤磷素活化系数(PAC)来表示,即土壤有效磷与全磷的比值(AP/TP)^[23]。所有数据采用Excel 2016对数据进行整理,单因素方差分析和相关性分析利用SPSS 25.0软件进行分析,各组数据差异显著性采用Duncan's法进行比较。利用Origin 9.1进行分析制图。

不同土地利用方式立地属性特征、土壤基本理化性质见表1—2,云南松林地、荒草坡及富磷农田为酸性土壤,大棚农田、大棚沟渠及露天农田为中性至碱性土壤,露天农田土壤pH值显著高于其他土地利用方式,达7.69。大棚农田SOM平均含量显著高于其他土地利用方式,达7.21%,而富磷农田仅为3.74%,显著低于其他土地利用方式; SOM平均含量的空间变异以云南松的变异程度最高,露天农田变异程度最低。对氮素而言,大棚农田、大棚沟渠与露天农田的氮素含量较高,其中大棚农田氮素含量最高; 荒草坡氮素含量最低,空间变异程度以荒草坡变异程度最大。荒草坡的碱解氮含量显著低于其他土地利用方式,仅为80.54 mg/kg,其他土地利用方式土壤碱解氮含量均较高。

表2 柴河流域不同土地利用方式土壤基本理化性质

本研究区不同土地利用方式的土壤总磷、有机磷及无机磷含量见图1。总磷含量最高的是云南松林地,达5.36 g/kg,且土壤有机磷含量也显著高于其他土地利用方式达2.37 g/kg,占总磷含量的44.19%; 但由于其有效磷含量较低,其PAC最低。总磷含量最低的是露天农田,为1.34 g/kg,且有机磷含量也显著低于其他土地利用方式,仅为0.32 g/kg,占总磷含量的23.59%。富磷农田的无机磷及有效磷含量显著高于其他土地利用方式,分别为3.23,0.24 g/kg,无机磷含量占总磷含量的60.78%。大棚沟渠的无机磷含量显著低于其他土地利用方式,仅为0.96 g/kg,占总磷含量的45.31%; 除该样地,其他土地利用方式的无机磷含量均高于有机磷含量。土壤有效磷及土壤磷素活化系数见图2,其中富磷农田与大棚农田土壤的有效磷含量显著高于其他土地利用方式,而土壤PAC值则表明土壤磷素活化程度依次表现为大棚农田>露天农田>大棚沟渠>富磷农田>荒草坡>云南松,其中云南松和荒草坡之间、富磷农田与大棚沟渠之间土壤磷素活化程度均无显著差异(图2)。

图1 不同土地利用方式土壤总磷、有机磷及无机磷含量

图2 不同土地利用方式土壤有效磷含量及土壤磷素活化系数

不同土地利用方式土壤无机磷组分含量及比例分布见图3、表3。研究区不同土地利用方式土壤Ca-P含量在0.70～1.04 g/kg,占总无机磷的比例为28.59%～72.56%,其中富磷农田最高,荒草坡最低; Fe-P含量在0.048～1.16 g/kg,占总无机磷的4.72%～38.95%,其中云南松林地最高,露天农田最低; Al-P含量在0.041～0.82 g/kg,占总无机磷的4.26%～25.45%,其中富磷农田最高,大棚沟渠最低; O-P含量在0.16～0.33 g/kg,占总无机磷的比例最低,为8.02%～17.44%,其中富磷农田最高,露天农田最低。总体来看,山地区内的云南松林、荒草坡和富磷农田土壤以Fe-P和Ca-P为主,二者占无机磷含量的64.24%～68.24%,而坝平地中的大棚农田、大棚沟渠及露天农田土壤则以Ca-P和O-P为主,二者含量占无机磷含量的83.49%～89.70%(表3)。

图3 不同土地利用方式土壤无机磷各组分含量

表3 不同土地利用方式土壤无机磷组分比例%

本研究区6种不同土地利用方式土壤中,除有效磷外,pH值与其他磷素形态均呈显著的负相关关系; 除有效磷和Ca-P外,SOM含量与其他磷素形态均呈显著的负相关关系。除有效磷外,总磷含量与其他磷素形态均有显著正相关关系,与无机磷及Al-P的相关性系数最高。除有效磷外,无机磷与其他磷素形态均呈显著的正相关关系。有效磷与无机磷中的O-P和Ca-P呈显著的正相关关系,有机磷与无机磷及其组分呈显著的正相关关系(表4)。

土壤总磷是土壤磷素的总储量,是衡量磷素营养水平的参考指标,主要来源于成土母质和动植物残体的归还,也与施肥措施、土地管理方法等人类生产活动有关^[22]。本研究显示,不同土地利用方式下土壤总磷含量为1.34～5.36 g/kg(图1),大小顺序为云南松林地与富磷农田>荒草坡>大棚沟渠>大棚农田>露天农田。据相关报道,农田由于施肥等管理措施,磷含量较高^[10],但在本研究中,除富磷农田,其他两种农田总磷含量均不及云南松林地,这可能与云南松林地所处富磷山地区有关,土壤磷素背景值较高。而同样处于坝平地的大棚沟渠总磷含量高于农田,则是因为沟渠为大棚农田灌溉渗出水的收集场所,汇集了农田土壤中流失的磷,因此总磷含量更高。

表4 不同土地利用方式土壤磷素形态与土壤理化性质间的相关系数

无机磷在土壤磷素中含量较多,占总磷的60%～80%,是植物所需磷的主要来源^[2]。本研究显示,不同土地利用类型土壤无机磷含量为0.96～3.23 g/kg(图1),占总磷含量45.31%～76.41%。结果显示,无机磷总量比例偏低,可能由于pH值影响了有机磷的含量,因此在云南松、富磷农田等酸性土壤中,有机磷占比较高。在该区域,无机磷形态以Ca-P为主,含量最高为富磷农田土壤,达1.04 g/kg(图3)。Ca-P是一种比较稳定的结合态磷,主要来源于磷灰石或碎屑岩,以及较难溶的磷酸钙矿物^[24]。有研究指出Ca-P在酸性土壤中份额较小^[2],但该流域内总体Ca-P含量较高(图3),可能与流域冲积母质来源于碎屑岩及石灰岩有关^[25]。滇池流域四周为中低山环绕,山体主要由碳酸盐岩(石灰岩和白云岩为主)、碎屑岩和玄武岩构成,这些岩层构成了流域的成土母岩,形成了以黄红壤、棕红壤为主的土壤^[26]。而云南松林地、荒草坡以及富磷农田又位于柴河流域磷矿区,不仅使Ca-P含量增加,还含有较高的磷酸铁盐和磷酸铝盐,使土壤中Fe-P含量占优势,同时Al-P含量也较高(图3)。这一结果与黄维恒^[13]关于滇池南岸不同土地利用方式下土壤无机磷分布是一致的,其结果也表明在矿区土壤中Fe-P与Al-P含量较高,可见,矿区中磷素有很大一部分都是以Fe-P和Al-P的形态存在。O-P主要来自土壤中动物植物残体,在酸性条件下易释放出来^[2],其含量在该研究区中总体较低,虽然大棚农田、大棚沟渠和露天农田土壤中O-P的比例显著高于云南松林地、荒草坡以及富磷农田(表3),但就含量来说,后三者O-P含量仍显著高于前三者(图3)。可能是云南松林地、荒草坡以及富磷农田土壤pH值更小(表2),O-P易释放,因此含量更高。

土壤有机磷是土壤磷素的重要组成部分,对土壤肥力和植物营养有着重要的影响,其含量占总磷的20%～40%^[27]。本研究显示,不同土地利用方式下土壤有机磷含量为0.32～2.37 g/kg(图1),占总磷含量的23.59%～54.70%。有机磷含量与Fe-P,Al-P含量呈极显著的正相关关系(表4),表明土壤Fe-P和Al-P可提高土壤有机磷含量。有机磷是以Fe³⁺,Al³⁺等金属离子为桥梁与有机质结合而形成的复合物^[28]。在磷酸铁盐和磷酸铝盐含量较高的云南松林地、荒草坡以及富磷农田中,有机磷含量也较高,这可能与土壤中有较多的Fe³⁺,Al³⁺等金属离子有关,利于有机磷积累。于此同时,有机磷也可通过矿化促进有效磷的含量,进而通过吸附、沉淀等过程增加土壤Fe-P与Al-P的含量^[29]。

土壤的供磷潜能可由无机磷的有效性结合有效磷和土壤磷素活化系数来表征。有效磷是土壤中可被植物吸收的磷组分,是土壤磷素养分直接供应水平高低的指标。土壤磷素活化系数也可用来衡量土壤磷素的有效性^[23]。不同形态无机磷有效性的相关研究表明,在酸性旱地土壤中,A1-P被视为有效态磷,在还原条件下Fe-P也是有效磷源,可通过Fe³⁺的还原,使部分磷酸盐得以释放^[30-31],而Ca-P作为与有效磷最相关的无机磷组分(表4),是潜在有效磷源。研究区域内,山地区的云南松林地和荒草坡土壤有效磷和PAC虽然较低(图2),但作为酸性或中性土壤有效态磷(A1-P)和缓效态磷(Fe-P)含量却较高,潜在的有效磷源(Ca-P)含量也较高(图3),表明其具有较高的供磷潜力。与其他土地利用方式相比,富磷农田土壤中有效磷含量最高,但PAC仍较低(图2),可能是由于其较高的土壤总磷含量。富磷农田中缓效态的Fe-P含量和潜在有效磷源的Ca-P含量均较高,表明其有一定的供磷潜能。大棚农田和露天农田土壤均是有效磷含量不高,但PAC较高(图2),这两种土地利用方式主要分布在坝平地区域,也是农业最集中且人为管理强度较高的区域,可能是农业种植以及人为管理对土壤中磷素活化造成一定影响。但这两种农田土壤中A1-P和Fe-P含量极低,表明其土壤供磷潜能不高。

柴河流域源头区土壤中,总磷含量较高,土壤磷素通常通过农田排水和地表径流向水体迁移,造成土壤磷素流失,从而加剧下游滇池水体的富营养化^[20]。土壤磷素流失与降雨强度、植被覆盖度、土壤理化性质、坡长、坡度以及无机磷组分等多方面因素相关^[32]。本研究区中,云南松林与荒草坡位于山地区,坡度较大,土壤总磷含量高,磷流失可能性较大,但由于其植被覆盖度高达80%～95%(表1,图1),植物叶片降低了雨水对地面的侵蚀,有一定的缓冲作用。且云南松林生物量大,凋落物积累量多,进一步隔离了雨水对地表土壤的作用。而荒草坡因人为放牧干扰,磷流失风险较云南松林稍大。富磷农田和露天农田土壤,虽然植被覆盖度较高(表1),但其复种率也高,几乎无凋落物存在,且无大棚遮盖,降水直接在田间蓄留,当超过其最大持水量时,即产生地下淋溶和地表径流土壤磷素随之进入水体,而富磷农田坡度稍大(表1),更易形成地表径流,磷流失风险极大。大棚农田由于大棚覆盖,降雨对其没有影响,但人为种植管理干扰剧烈,灌溉、施肥等活动可能也会造成一定的磷素流失。大棚沟渠由于大棚薄膜对降水的再汇集,使得其土壤遭受降水冲击及降水量的影响更大,且植物覆盖度低,磷素流失加剧^[33]。从磷素组分来看,流域内土壤无机磷组分以Ca-P和Fe-P为主(图3)。碱性条件下,Ca-P稳定性较高,但进入水体后,当水体pH值下降尤其是水中厌氧酸性环境会导致部分难溶性的Ca-P释放而造成水体内源污染^[34]。而Fe-P作为不稳定的磷形态,进入水体后由于氧化还原电位改变会导致磷酸盐释放^[30],增加水体中生物可利用磷的含量,可能会进一步加剧水体富营养化程度甚至威胁饮用水安全^[15]。因此,土壤总磷含量高,有效磷含量高,且Ca-P与Fe-P含量均较高的富磷露天农田土壤磷素流失潜力最高,其土壤中碱解氮含量也显著高于其他土地利用类型(表2),在该流域面源污染防控中应作为重点土地利用方式进行防控。