渭河是黄河的一级支流,发源于甘肃省渭源县西南的鸟鼠山北侧,自南向东横穿关中盆地,经陕西省潼关港口注入黄河^[14]。渭河陕西境内流长512 km,流域面积6.71万km²。渭河流域属于典型的大陆性季风气候,多年平均降水量在500～800 mm,降水集中于7—9月,多年平均气温在7.8～13.5℃^[15]。渭河多年平均年径流量为67.4亿立方米,多年平均年输沙量为3.03亿立方米(数据来源于《全国水情年报》)。渭河陕西段工业污染物排放五年平均为4.34亿万t,农用化肥施用折纯量五年平均为17.05万t(数据来源于《陕西统计年鉴》)。

1.2.1 样品采集与分析 渭河流域汛期多集中在6—9月,考虑到年内河道沉积物的冲淤变化及不同时间尺度的可对比性,分别在2014年11月、2015年5月(汛前),2015年8月(汛中),2015年11月(汛后)和2016年11月进行了样品采集。根据陕西省河流省界水质监测断面设置和采样原则,在支流的入渭口以及流经的主要城市设置采样断面,一共设置了16个采样断面(表1),每个采样断面设置3到5个采样点,在每一个采样点选择合适位置采集表层0—10 cm的沉积物混合样,每个采样点至少采集沉积物混合样2 000 g,分别装入自封袋内带回实验室。

表1 渭河沉积物采样断面坐标

1.2.2 样品分析及测定 将样品放置于阴凉处自然风干,剔除样品中石块、植物根系和有机残渣等杂物。风干后的样品研磨过100目的尼龙筛备用。沉积物中TN,TP和有机质分别采用高氯酸-硫酸消化法(LY/T1228-1999)、酸熔-钼锑抗比色法(LY/T1232-1999)和重铬酸钾氧化-外加热法(LY/T1237-1999)进行测定。

1.2.3 模糊综合评价法 模糊综合评价法通过隶属度和权重值来描述沉积物中营养元素污染状况的不确定性,对多指标进行综合评价,能全面客观地对沉积物营养元素环境质量进行评价,使评价结果更趋于实际情况^[16]。本研究采用加拿大安大略省环境和能源部根据沉积物中污染物对底栖生物的生态毒性效应制定的环境质量评价标准^[17](表2),该标准在土耳其底格里斯河^[18]、伊朗Shadegan和Hawr Al Azim湿地^[19]、美国安大略湖^[20]、江苏省石臼湖^[21]、渭河宝鸡段^[6]和渤海中部海域^[22]等地区得到了广泛的应用。

评价因子与沉积物营养元素污染状况在一定浓度范围内呈线性关系^[23],故本文采用降半梯形法(公式1)^[24]来描述不同评价因子对应各分级评价标准的隶属度。权重可以反映各个评价因子在综合评价过程中所占的地位和所起的作用,为了减小主观因素对权重赋值的影响,客观地表达各评价因子作用的大小,采用超标倍数法(公式2)计算权重分配矩阵。最后,采用加权平均模型(公式3)来建立模糊综合评价模型,体现各评价因子对评价结果的综合影响。

表2 加拿大安大略省有机质和营养元素评价标准

r_ij={1 0≤x_i≤a₁

(a₁-x_i)/(a₂-a₁)a₁≤x_i≤a₂

0 a₂<x_i(1)

w_i=(x_i)/(x_0i)(2)

b_j=∑^m_i=1w_ir_ij(3)

式中:r_ij为x_i为第i个评价因子u_i的实测值; a₁,a₂为相邻两个分级评价标准I,J的标准值; w_i为评价因子权重; x_{0 i}为第i个评价因子作为某种用途时的浓度允许值,一般可取第i个评价因子的分级评价标准的平均值; b_i为最终评价结果对应于第j个等级的隶属度; w_i为对应的权重; r_ij为模糊关系矩阵R中的对应元素; m为参评因子个数。该模型计算结果已经自动归一化,集合中最大值所对应的级别作为最终评价结果。

为了宏观了解渭河陕西段沉积物中碳氮磷含量的基本特征,对其进行了基本统计特征分析,见表3。渭河沉积物中TOC含量在0.77～25.22 g/kg,平均值为5.61±4.76 g/kg; TN含量在0.07～3.84 g/kg,平均值为0.64±0.62 g/kg; TP含量在0.45～1.84 g/kg,平均值为0.71±0.18 g/kg。沉积物中TOC,TN和TP含量的变异系数在0.26～0.97,均属于中等变异(0.1～1); 整体上沉积物中TN,TOC含量变异性相对较大,TP含量变异较小。所有变量的偏度值都大于0,属于右偏态,说明数据位于均值右边的比位于左边的少,即变量值较小的样本占多数; 相对而言,沉积物中TN含量的偏度值较小,接近正态分布。3个变量的峰度值均为正值,即变量分布的峰值比较陡峭,数据之间差异性大。依据Shapiro-Wilk(S-W)正态分布检验,表明沉积物中TOC,TN和TP含量均符合正态分布。

表3 渭河沉积物中营养元素统计特征

2.2.1 时间变化特征分析 对渭河陕西段沉积物中碳氮磷的时间变化特征(图1)进行分析,2014年、2015年和2016年11月的TOC含量平均值分别为7.23±5.73 g/kg,7.27±4.70 g/kg和3.79±2.83 g/kg,TN含量平均值分别为0.79±0.80 g/kg,0.89±0.56 g/kg和0.38±0.28 g/kg,TP含量平均值分别为0.79±0.21 g/kg,0.76±0.19 g/kg和0.67±0.09 g/kg。从平均值来看,沉积物中碳氮磷含量在2016年较前两年均有所降低,说明渭河陕西段沉积物中营养元素环境质量有所好转。方差分析得出TOC,TN和TP含量年际变化的显著性分别为0.05,0.05,0.13,表明沉积物中碳、氮含量在年际上具有显著差异,磷含量变化不明显。在汛前、汛中和汛后的TOC含量平均值分别为4.51±2.45 g/kg,5.91±3.39 g/kg和7.27±4.70 g/kg,TN含量平均值分别为0.50 g/kg±0.33,0.69±0.40 g/kg和0.89±0.56 g/kg,TP含量平均值分别为0.70±0.11 g/kg,0.66±0.10 g/kg和0.76±0.19 g/kg,可以看出汛期内沉积物中碳和氮的表现为汛前<汛中<汛后,磷表现为汛中<汛前<汛后。采用方差分析得出TOC,TN和TP含量在汛前、汛中和汛后的显著性分别为0.11,0.06,0.18,说明沉积物中碳氮磷含量在汛期无显著变化。

2.2.2 空间变化特征分析 沉积物中营养元素的沿程分布(图2)可以看出三者具有相似的沿程变化特征,均在清姜河入渭处和灞河入渭处达到峰值,TOC,TN和TP含量在清姜河入渭处分别超出平均值35%,22%和12%; 在灞河入渭处分别超出平均值59%,56%和10%; 均在兴平和沙王渡降低达到低谷。沉积物中TOC,TN和TP含量两两相关,TOC与TN,TP相关系数分别为0.98,0.84,TN与TP相关系数为0.87,均在0.01水平上显著相关; 说明沉积物中的碳氮磷可能具有相同的来源。

图1 渭河沉积物中营养元素时间变化特征

图2 渭河沉积物中营养元素沿程变化

采用聚类分析对相似的采样点(空间变异性)进行分组,识别特定的污染区域。本研究以欧氏距离为相似性度量,采用Ward's方法对渭河沉积物中碳氮磷含量数据集进行层次聚类分析(图3),其中渭河16个沉积物采样点在欧式距离为15处被分成两个具有统计意义的聚类。聚类1包括9个采样点(常兴桥、黑河入渭、兴平、耿镇桥、新丰镇大桥、沙王渡、树园、洛河入渭和潼关吊桥),聚类2包括7个采样点(卧龙寺桥、虢镇桥、林家村、咸阳铁桥、草滩、清姜河入渭和灞河入渭)。聚类分类随着显著性水平的变化而变化,这些聚类中的地点具有相似的特征和人为或自然背景源类型。聚类1对应低污染采样点,聚类2对应高污染采样点。结合采样野外观测对聚类2中采样点周边进行分析,高污染采样点可能与人类活动以及沿岸分布的化工、机械、食品加工等工业企业分布相关。在卧龙寺桥、咸阳铁桥和清姜河入渭处排污口较多,污染物浓度高,废水中碳氮磷被沉积物吸附。在林家村和草滩处有大量泥沙淤积,沉积物中碳氮磷含量较高。灞河入渭处人口密集,是西安市城市污水主要排放地,存在大量含氮、磷有机化合物的生活污水流入。

图3 渭河河道沉积物空间聚类分析结果

根据各采样点实测值及评价等级及对应各沉积物营养元素评价等级的隶属度函数,各个点经过计算所得的模糊关系矩阵见表4。模糊关系矩阵体现了每个评价因子的每一分级评价标准的隶属程度,各项评价指标的隶属度大小在0～1,隶属度数值越大表明对该分级标准的隶属程度越大。

表4 模糊关系矩阵

根据1.2.3确定的方法,计算得到各采样点评价因子权重值见表5,评价因子在个采样点的权重值分布不均,TN和TOC的权重值相对较小,表明TN和TOC对沉积物的污染贡献较小。TP在各采样点的权重值较大,是影响渭河陕西段沉积物环境质量的主要因子,需注意渭河陕西段磷元素的外源输入。

根据1.2.3确定的方法通过模糊关系矩阵和权重向量求得营养元素污染模糊综合评价结果(表6)。在渭河流域陕西段的16个采样点中,12个采样点的营养元素等级为Ⅱ级,4个采样点为Ⅰ级。干流处,在12个采样点中,8个采样点的营养元素等级为Ⅱ级,4个采样点为Ⅰ级; 支流处,4个采样点均处于Ⅱ级。综合来看,渭河陕西段沉积物营养元素污染程度为Ⅱ级,属于最低级,即沉积物已受污染,但多数底栖生物可以承受,需加强支流处污染物处理及排放的管理。

表5 各采样点评价因子权重值

表6 营养元素污染模糊综合评价结果

加拿大安大略省环境和能源部制定的环境质量评价标准的结果(图4)可知,在16个采样点中,TOC,TN和TP含量处于Ⅰ级的样点分别为15,12,3个,分别占总样点数的94%,75%和19%,可以看出单个评价因子对沉积物环境质量的影响,但3种评价因子结果差异较大,难以反映评价因子的综合影响。此外,TP含量处于Ⅰ级的样点有3个,均在Ⅱ级的阈值附近,简单将其划分为Ⅰ级,并不合理。单因子评价忽略了沉积物环境污染轻重程度的模糊性,通过模糊评价法计算出评价结果对应于各等级的隶属度,可以直观全面地反映出河流沉积物质量状况,更加符合实际情况。同时,可以根据评价因子隶属度的大小为河流沉积物环境的治理提出合理化建议提供理论依据^[25]。

图4 加拿大安大略省有机质和营养元素评价结果