2.1 水文、水质参数基本特征
三峡水库蓄水以后,形成了库区河道型水库与坝下天然河道两种状态,其水文水质参数也呈现出不同的变化特征[17]。2015年三峡水库干流各水文站水体流速分布情况见图2。可以看出,水体流速总体呈先上升后下降的变化趋势,1—7月(枯水期—丰水期)逐渐升至最高值(2.54 m/s); 8—12月(丰水期—枯水期)逐渐降至最低值(0.10 m/s)。三峡水库从库尾的寸滩站、清溪场至库中的万县站,流速呈逐渐减缓的纵向分布特征。长江上游朱沱站水体流速相对较大,丰水期可达2.54 m/s,平水期和枯水期最小流速为1.01 m/s。而万县站和清溪场站流速较小,2月最小流速分别为0.10 m/s(万县),0.21 m/s(清溪场)。可见,水库水位的反季节变化特征,使得蓄水期和高水位期库区水体流速减缓,水体滞留时间逐渐延长; 泄水期和低水位期库区水体流速逐渐加快,水体滞留时间逐渐缩短[9]。
三峡水库4个水库调度期水质参数统计结果见表1。可以看出,研究区域水温范围为10.67～27℃,不同调度期水温差异明显。pH值范围为5.87～8.73,整体处于中性偏碱性水平。EC变化范围为290.6～488.9 μS/cm,高水位期EC值最高。DO浓度范围为5.06～9.70 mg/L,存在明显的季节性变化,高水位期,研究区域水温低,DO高; 低水位期则水温高,DO低,与冬、夏季日照强度不同导致表层水体复氧能力不同有关[9]。
2.2 水体氮形态含量组成特征
由表2可知,4个调度期水体TN-N浓度范围为1.45～5.34 mg/L,平均值为2.72 mg/L,且均高于国际公认发生富营养化阈值(N<0.2 mg/L)[18]。TDN-N浓度范围为0.53～3.72 mg/L,平均值为2.14 mg/L,占TN-N浓度的百分比为28.05%～99.79%,平均为79.15%,说明三峡水库水体TN-N形态主要以TDN-N为主,高水位期TDN-N所占比例高于低水位期。NH+4-N,NO-3-N和NO-2-N含量之和即为溶解态无机氮(DIN-N)的含量,DIN-N含量以及NO-3-N,NH+4-N和NO-2-N含量所占比例不仅能够反映氮素的转化情况,而且与浮游植物生长繁殖密切相关[12]。DIN-N浓度范围为0.18～3.43 mg/L,平均值为1.73 mg/L,占TDN-N浓度的百分比为22.12%～98.69%,平均为78.35%,说明TDN-N以DIN-N为主要形态,高含量的DIN-N能够保证浮游生物对氮的吸收利用。
从DIN-N的组成看(图3),NO-3-N浓度范围为0.04～3.33 mg/L,平均值为1.50 mg/L,占DIN-N浓度百分比为20.44%～97.08%,平均为82.42%。说明三峡水库水体DIN-N的组成主要以NO-3-N为主。有氧条件下,水体中的NO-3-N最稳定[19]。蓄水期、高水位期、低水位期和泄水期水体NO-3-N所占比例随着水位的变化,呈现先下降后上升的趋势,高水位期NO-3-N所占比例高于低水位期。DIN-N的另一种成分NH+4-N浓度范围为0.06～0.38 mg/L,平均值为0.18 mg/L,占DIN-N浓度百分比为2.85%～67.82%,平均为13.82%。NH+4-N与NO-3-N所占比例变化趋势不同,呈现先上升后下降的趋势,低水位期NH+4-N所占比例高于高水位期。NO-2-N浓度范围为0～0.26 mg/L,平均值为0.05 mg/L。作为硝化与反硝化作用的中间产物,NO-2-N由于其不稳定性,加之水体流速快[20],NO-2-N浓度明显低于NH+4-N和NO-3-N。三峡水库水体NO-2-N占DIN-N浓度百分比为0～16.63%,平均为3.76%。NO-2-N所占比例随水位变化呈现先下降后上升的趋势,低水位期NO-2-N所占比例高于高水位期。
通过上述分析可知,三峡水库水体TDN-N和NO-3-N所占比例均表现为高水位期高于低水位期。三峡水库的反季节调度特征使得河流的丰水期对应低水位期,枯水期对应高水位期,即TDN-N和NO-3-N所占比例均表现为枯水期高于丰水期,这可能主要与枯水期外源性氮输入有关,枯水期水位提升,流速减缓,水力停留时间增加,污染物滞留系数变大,导致自净能力下降[21],加之工业废水和生活污水的排放,从而使得NO-3-N所占比例较高。而丰水期受到降水的稀释作用影响,相比枯水期NO-3-N所占比例有所减少。由于DIN-N的主要形式为NO-3-N,TDN-N的主要形式为DIN-N,因此TDN-N和NO-3-N二者变化趋势一致。与此相反,NO-2-N和NH+4-N所占比例则均表现为低水位期高于高水位期,即丰水期高于枯水期。这可能是由于丰水期水温较高,有机质极易氧化分解,细菌活动加强也会加速有机质的降解[22],从而释放出NH+4-N,同时较高的水温导致NH+4-N部分被氧化成NO-2-N[23],使得NO-2-N和NH+4-N所占比例较高。
2.3 水体氮形态空间分布特征
从图4可以看出,由于受到研究区域地形环境、水动力学特征、水体生物活动及污染来源等因素的影响,研究区域不同调度期水体氮形态分布差异较为显著。
蓄水期水体TN-N,TDN-N和NO-3-N沿程分布趋势相似,从上游朱沱至入库寸滩断面整体呈先上升后下降的趋势,而后呈缓慢波动变化趋势,并均在武隆断面出现最高值。NH+4-N和NO-2-N沿程变化幅度不大,其均在北碚断面出现最高值。高水位期水体TDN-N和NO-3-N沿程分布趋势相似,从朱沱至寸滩断面呈先上升后下降的趋势,而后呈波动变化趋势,最高值均出现在武隆断面。TN-N从朱沱至清溪场断面呈现先上升后下降的变化趋势,最高值出现在寸滩断面。NH+4-N和NO-2-N呈现相反的变化趋势,变化幅度较小,最高值分别出现在北碚断面和寸滩断面。低水位期水体TN-N,TDN-N,NO-3-N沿程分布趋势相似,整体呈现先上升后下降的循环变化趋势,最高值出现在武隆断面。NH+4-N全程变化平稳,波动不大,最高值出现在武隆断面。NO-2-N呈现波峰与波谷交替出现的特征,最高值出现在南津关断面。泄水期水体TN-N,TDN-N,NO-3-N沿程分布趋势相似,整体呈现先上升后下降的循环变化趋势,最高值出现在清溪场断面。NH+4-N和NO-2-N变化趋势相似,波动幅度不大,最高值分别出现在朱沱和清溪场断面。
整体来看,三峡水库4个调度期水体TN-N,TDN-N,NO-3-N空间分布趋势相似,这主要与TN-N,TDN-N,NO-3-N组成特征有关,即从上游朱沱至入库断面寸滩整体呈先上升后下降的变化趋势,且最高值主要出现在武隆和清溪场断面,此结果亦与郑丙辉等[12]研究结果较为一致。NH+4-N和NO-2-N变化幅度不大,其高值分布于除晒网坝和秭归断面外的其余6个断面。其中,朱沱断面NH+4-N平均浓度最高,清溪场断面NO-2-N平均浓度最高。地表水体中的氮素,除极少部分来自天然背景外,主要由人为活动输入,其中又以农业种植施肥后的水土流失、城镇生活垃圾和工业生产排放为最主要的形式[24]。已有研究表明,三峡水库入库河流中TN-N的主要来源包括农田径流、城市污水和城市径流[25-26]。NO-3-N主要来源于农业种植化肥过度使用、河道污水灌溉、垃圾填埋场等[25,27-28]。NH+4-N则主要来自工业废水、城市生活污水、有机垃圾和畜禽粪便以及农业种植使用化肥[25,27-28]。此次现场调查发现上游朱沱、北碚、武隆和清溪场断面水体较浑浊,采样周边存在大片农田、码头和水面餐饮、游船等人为活动情形,进一步说明上述采样断面水体中氮形态浓度较高与农业面源、生活污水等人为活动有关。同时,蓄水期、高水位期和低水位期三峡库区、出库干流水体TDN-N,NO-3-N,NH+4-N平均浓度均低于长江上游、乌江和嘉陵江,这可能是由于乌江、嘉陵江流域周边多为农业种植区,农田过度使用化肥导致无机氮含量较高[12]。
2.4 水体氮形态季节变化特征
在季节变化上,由表2可知,三峡水库4个调度期水体TN-N和NH+4-N平均浓度季节变化均表现为:高水位期>泄水期>蓄水期>低水位期,NO-3-N和TDN-N的季节变化为:高水位期>蓄水期>泄水期>低水位期,NO-2-N的季节变化为:泄水期>蓄水期>低水位期>高水位期。三峡水库水体氮形态平均浓度季节变化见图5。从图5可以看出,TN-N,TDN-N,NO-3-N,NH+4-N季节变化趋势相似,随着水体水位的变化,整体呈现先上升后下降,而后上升的变化趋势。高水位期TN-N,TDN-N,NO-3-N和NH+4-N含量均高于低水位期。三峡水库氮素的季节性变化与不同季节的气候条件特别是降雨量变化有关。三峡水库的运行方式使得高水位期对应季节上的枯水期,低水位期正好处于雨水充沛的丰水期,即枯水期TN-N,TDN-N,NO-3-N,NH+4-N平均浓度高于丰水期,这种变化特征与东江干流氮形态含量季节变化特征较为一致[24]。陈静生等[29]对长江氮污染的研究中也有枯水期水体中氮含量明显比丰水期高的类似结论。这可能是由于一方面丰水期雨水大量汇入上游来水,相比枯水期稀释了陆源输入氮浓度。另一方面丰水期水温较高,适宜的温光条件使藻类等浮游植物迅速生长,从而大量消耗了NH+4-N和NO-3-N等无机氮素[30-31]。另外,枯水期水流减缓,水体滞留时间延长,加之营养盐的输入以及工业废水和生活污水的排放一般不会减少,使得流域内氮营养元素输入大于输出[32],从而导致枯水期TN-N,TDN-N,NO-3-N和NH+4-N含量较高。
由表2和图5可知,NO-2-N相比其他氮形态季节变化表现平稳,呈现先下降后上升的变化趋势,低水位期NO-2-N平均浓度高于高水位期。NO-2-N是氮循环的中间体,是不稳定的化学形态,可以作为NH+4-N的氧化或NO-3-N的还原后的一种过渡形式[33]。低水位期水体中NO-2-N的浓度较高,可能是由于低水位期水温最高,亚硝化作用增强[20],从而导致NO-2-N浓度升高。
2.5 水体基本理化因子与氮形态分布特征的关系
水体氮形态分布主要受外源性输入氮素、沉积物内源释放氮素以及水体生物硝化和反硝化的多重作用影响[34]。氮素输入后经过复杂的生物地球化学过程,其含量及形态分布受水体理化性质的影响。为此,本研究分析了不同氮形态之间,以及水体主要理化因子(pH值、水温、DO,EC)与各氮形态之间的相关性,结果见表3。
表3 氮形态与水体环境因子及氮形态之间的相关性分析
从表3可以看出,蓄水期TN-N,TDN-N,NO-3-N,NH+4-N与pH值之间均呈现显著相关性,说明pH值可能是影响TN-N,TDN-N,NO-3-N,NH+4-N分布的重要因子。TN-N,TDN-N,NO-3-N与EC之间均呈现显著正相关性,说明EC对TN-N,TDN-N,NO-3-N分布起到一定作用。氮形态与水温、DO之间均没有显著的相关性,说明水温、DO对蓄水期氮形态分布的影响较小。氮形态之间的相关性主要表现为TN-N,TDN-N,NO-3-N两两之间均存在显著的正相关性,说明它们具有很好的同源性。NH+4-N与NO-3-N之间呈现显著的负相关性,研究区域蓄水期的平均DO是8.12 mg/L,研究表明,在有氧的条件下,NH+4-N经亚硝酸细菌和硝酸细菌的作用转化为NO-3-N,由于硝化作用,水体NH+4-N和NO-3-N含量变化趋势相反[35]。NH+4-N和TDN-N,TN-N均呈显著性负相关性也佐证了此观点。
高水位期TDN-N,NO-2-N与pH值之间均呈现显著性相关性,说明pH值可能是影响TDN-N,NO-2-N分布的重要因子。氮形态与水温、DO、EC之间均不存在显著的相关性,说明水温、DO、EC对高水位期氮形态的分布影响较小。氮形态之间的相关性主要表现为TDN-N与NO-3-N之间呈现高度显著性正相关性,说明它们具有一定的同源性。TN-N,NO-2-N之间存在显著的正相关性,说明TN-N,NO-2-N受到其他因素影响,外源性氮源的污染占主导地位。
低水位期各种氮形态与pH值、水温、DO、EC之间均没有显著的相关性,说明水体环境因子对氮形态分布影响较小。氮形态之间的相关性主要表现为TN-N,TDN-N,NO-3-N两两之间均存在显著的正相关性,进一步说明它们之间具有较好的同源性。
泄水期各种氮形态与pH值、DO之间均没有显著的相关性,说明pH值、DO对泄水期氮素分布影响较小。NH+4-N与水温之间呈现显著的正相关性,说明水温可能是影响NH+4-N分布的重要因子。TN-N,TDN-N,NO-3-N均与EC之间呈现显著的正相关性,这与蓄水期相关性表现一致,说明EC对TN-N,TDN-N,NO-3-N分布具有重要作用。研究表明,EC不仅可用于判定三峡库区干流回水到达区域,对藻类聚集以及水华暴发区域均有一定的指示作用[36]。氮形态之间的相关性主要表现为TN-N,TDN-N,NO-3-N两两之间均存在显著的正相关性,这与蓄水期和低水位期的相关性表现一致,进一步说明TN-N,TDN-N,NO-3-N具有一定的同源性。本研究的水体氮形态组成特征发现水体TN-N的组成均以TDN-N为主,TDN-N的主要组成形态是NO-3-N,也从一定程度上证明了这一点。
