3.2.1 干流氮、磷空间分布
干流氮磷浓度空间变化规律见图2—3。干流TN浓度平均为2.52 mg/L,从上游河源至下游河口呈波动式增长,浓度为1.34～3.44 mg/L; NH+4-N浓度均值为0.17 mg/L,浓度沿程波动较小,但NH+4-N浓度的最高点(0.54 mg/L)出现在上游桐梓县中心城区,周围人类活动频繁。而TP浓度变化范围为0.06～0.16 mg/L(均值为0.12 mg/L),上游整体高于中下游,PP的趋势跟TP基本一致,山区水体的自净作用及中下游布设的水利工程对磷素作用较显著; DTP浓度下游变化较大,G12点浓度最高(0.06 mg/L),推测与下游傍河村镇有关。
图2 桐梓河干流采样点水体的TN和NH+4-N浓度
图3 桐梓河干流采样点水体的TP,DTP和PP浓度
3.2.2 支流氮、磷空间分布
各条支流氮磷浓度空间变化规律如图4—5所示。上游重要支流溱溪河(S3)处于城镇建设用地密集区,其TN,TP浓度分别达到9.45,0.44 mg/L,均超过地表水Ⅴ类水质浓度限值,也高于桐梓河平均值,水体污染较重,影响到本段干流氮磷变化。中游主要支流所在山区水土流失情况严重,混子河(H1—H5)PP均值为0.06 mg/L,占TP的95.78%,而大部分采样点未检出DTP; 观音寺河(Y1—Y5)周围农业活动更频繁,其TN高于混子河(2.48 mg/L),均值为3.18 mg/L,而NH+4-N低于混子河(0.24 mg/L),只有0.10 mg/L。下游各条支流TN,TP浓度均呈阶梯状增长,离河口最近的二郎河(X3)流经农村居民点及小型养殖场,TN达4.07 mg/L。
图4 桐梓河各条支流采样点水体的TN和NH+4-N浓度
图5 桐梓河各条支流采样点水体的TP,DTP和PP浓度
3.3 桐梓河氮、磷浓度空间差异影响因素分析
3.3.1 理化环境因子与氮、磷变化的相关性
利用SPSS 25.0软件对氮磷和pH值、水温、DO、EC、浊度这5个环境因子质量参数之间进行Pearson相关系数及其双尾显著性分析。从表2得知,TN与TP呈显著正相关(R=0.43,p<0.05),该结果与徐兵兵等[20]在东苕溪水体的研究结果一致,说明桐梓河流域具备农业面源污染特征,氮、磷进入桐梓河的形式及途径大致相同,农业面源污染向水体输入大量氮、磷。TN与NH+4-N,以及TP与PP呈极显著正相关(R=0.80,p<0.01; R=0.94,p<0.01),表明NH+4-N和PP是桐梓河水体中氮、磷的重要赋存形态。
pH值与各种形态的氮磷均呈负相关关系,其中与NH+4-N存在相关系数较高的极显著关系(R=-0.68,p<0.01),表明水体的酸碱度会影响氮素的赋存形态。EC与各种形态的氮磷都存在极显著正相关(p<0.01),EC是综合反映水体含盐量的指标,它与氮磷良好的相关关系可以说明人类活动产生的溶解性盐类对水体氮、磷浓度及组成有显著影响。DO与TN有负相关关系(R=-0.38,p<0.05),夏云等[10]研究表明,DO能影响氮素不同形态的相互转化。研究期间桐梓河大部分采样点的DO浓度超过8 mg/L,某些采样断面可能因水藻繁生等因素使DO处于饱和状态,水体出现氧化性氛围,硝化作用积极发生,造成NH+4-N浓度相对减少。
3.3.2 人类活动对氮、磷变化的影响
(1)城镇生活污染及工业生产的影响。桐梓河上游与中下游相比,源头河段受排入的城镇生活污水及工业废水等点源污染影响更显著,造成NH+4-N浓度空间差异较大,上游远高于中下游。桐梓河上游流经桐梓县城中心区域,这些区域人口密度大,每日有大量生活污水产生,而且该区域支流数量较多、覆盖较广,特别是穿城支流溱溪河(S3)靠近商业交通居民混合区,人口更加密集,两岸也分布有桐梓重庆工业园等规模化工业园区,地表水易受NH+4-N重度污染,S3点NH+4-N浓度高达2.65 mg/L,对TN贡献为28.03%,这与董雯等[21]发现高浓度NH+4-N为城市重污染河流皂河的水质特征的研究结果一致。
上游TP也显著高于中下游,位于桐梓县城的各条支流均值为0.38 mg/L,同样高永霞等[22]发现在环太湖不同性质河流中,受生活污水影响河流水体的TP浓度最高。桐梓河中下游处于山区,相对远离城镇,建设用地减少,植被覆盖率提高,高度集中的工业活动和居民污染源较少,并且通过植物截留、微生物分解以及沉积物吸附等自然净化机制对山区水体起到一定程度的自净效果,因此中下游TP浓度降低至0.09 mg/L。孙丽梅等[23]在城郊樟溪流域的研究表明,氮磷浓度与距城镇距离呈显著负相关关系,说明城镇化水平对流域氮、磷污染具有重要影响。
(2)农业生产活动的影响。中下游流域呈典型喀斯特地貌,存在石漠化风险,易发生水土流失[24-25],水体附近土地利用类型多为坡耕地,秦立[26]通过相关性分析发现,赤水河流域内的耕地对硝态氮(NO-3-N)输出均表现为显著的“氮源”作用,农田氮流失以NO-3-N为主,NH+4-N则易被土壤颗粒吸附和植物根系吸收,不易从土壤淋失进入河流[27]。因此桐梓河受污染段河流表现出NH+4-N占TN比重呈下降趋势,其中中游主要支流观音寺河的TN浓度较高,最高点Y5达到4.45 mg/L,但NH+4-N浓度仅为0.10 mg/L,仅为TN的3.24%。中游TN浓度呈逐渐上升趋势,主要与农田面源污染有关,而NH+4-N的贡献相对较少,仅占TN的比例为6.26%。PP总体约占TP的87.30%,PP为桐梓河水体中TP的主要存在形式,这是由于在农业生产活动中,氮肥、磷肥只有少量被作物吸收,而大部分营养元素则随降雨进入桐梓河水体以及水土流失过程中土壤养分和有机质随泥沙一起被带入水环境[28]。
下游主要支流分布在二郎镇等傍河村镇,其畜禽养殖业较为集中,饲料、畜禽粪便及散乱排放的农村生活污水增加了营养盐的排放,提高了水体中TN浓度,比如二郎河(X3)的TN浓度达到4.07 mg/L,下游段干流TN也受到支流汇入的影响,保持较高水平,均值为2.91 mg/L。同时区域内畜禽养殖废水的输入使水体中DTP浓度得到增长,DTP对TP的占比随之上升,尤其是G12的DTP浓度达到0.06 mg/L,占TP的58.02%,对TP的贡献提高。
(3)水利工程的影响。桐梓河流域并未禁止水电开发项目,从桐梓河上游到下游建有多级水电站及其他中小型水库,河道上拦截筑坝容易引起桐梓河这类山区河流的氮磷输送状况的改变。圆满贯水电站采样点(G8)的TN浓度与流经前(G7)相比,提升了30%,达到3.44 mg/L,杨凡等[29]在三峡库区的研究表明,水利工程可以使河道水位上升,流速减缓,水力连通性降低,造成氮磷水域局部积累; 水电站下游(G9)的TN,TP浓度分别下降至3.21,0.06 mg/L,卢龙等[30]在研究赣江时发现,水利枢纽有一定的净化作用,水力停留时间延长导致期间发生的生物化学作用有利于NH+4-N转化为NO-3-N,而磷素易发生吸附作用,以颗粒态的形式沉降于河底,其下游输出水体的氮磷浓度随之降低。
3.3.3 氮、磷空间分布对人类活动的响应
桐梓河水体TN,TP平均浓度(2.85,0.13 mg/L)超过位于青藏高原的长江源和怒江源区河流[31](0.64,0.01 mg/L)及以林地为主的太子河上游[32](1.65,0.03 mg/L)等受人类活动影响较小的自然水体,低于典型城镇河流小浃江[33](6.17,0.20 mg/L)、农业活动剧烈的脱甲河[34](4.84,0.17 mg/L)(表3)等重污染河流。就桐梓河氮素浓度水平来说,与清水江[35]、三岔河[36]、麦西河等[37]贵州大部分河流TN浓度(2.36,1.62,2.79 mg/L)较高的特点一致,且高于赤水河各条支流[26]TN(2.69 mg/L)、NH+4-N(0.06 mg/L)浓度的平均值,表明桐梓河的氮素输出会对赤水河造成一定影响。
与同为山区河流但处于非喀斯特地区的黑水滩河[38]进行比较,黑水滩河受河流两岸形成串联状的多级城镇污染的持续压力,最终在河口处达到氮磷浓度的峰值,而桐梓河位于贵州高原喀斯特山区,地表崎岖破碎,不易形成连续分布的城镇居民区,仅在上游段承受来自桐梓县城较集中的城镇污染,TP浓度因此出现峰值,到下游河口处略有降低,说明河流仍具有一定的自净能力。
与典型的城市或农业河流不同的是,桐梓河具有“点—面”污染复合特征,上游主要输出城镇点源污染,中下游喀斯特流域土层浅薄、生态环境脆弱,水体对人为干扰影响更敏感,农业生产活动的加强、土地利用方式的改变,以及水利工程的阐坝拦截,都导致桐梓河经受人为干扰,特别是喀斯特山区夏季多雨,水土流失加重面源污染,营养元素流失的面积更加广泛。因此,河流承受从上游到下游点面污染结合的双重影响,造成TN浓度在变化波动中逐渐积累。
3.4 桐梓河水体主控因子分析
水体中的氮磷比[m(TN):m(TP),质量比]反映氮磷对浮游植物生长的营养限制。当TN/TP≥22.6时,表现为磷缺乏; 当TN/TP≤9时,表现为氮缺乏; 当TN/TP介于两者时,表明氮磷均可能是主要限制因子,此时浮游植物生长与氮、磷浓度存在线性相关关系,环境适合藻类生长,易造成水体富营养化[39-40]。
桐梓河水体的TN/TP实际介于4.47～63.33,有3.2%为氮限制,67.7%为磷限制,其余均处在两者之间; TN/TP平均值为28.47,与受含磷废水污染而暴发过水华的香溪河[40]比较,桐梓河TN/TP较高,总体处于磷限制状态。与平原河流[13]相比,山区河流流速快,坡降大,交换能力强,所以桐梓河尚未出现大规模的水华现象,但上游大部分采样点的TN/TP为10～25(图6—7),上游水体整体处于潜在富营养化区,一旦有流速缓慢的河段,有发生水华的高风险,特别是位于城镇段河流,高浓度的外源点源输入可能造成水质恶化。中游水体TN/TP较高,支流混子河和观音寺河TN/TP均值分别为41.71,41.24,下游略低于中游,是由于TP浓度相对升高,与傍河城镇的村镇生活污水及畜禽废水等面源污染有关。总之,人类活动主导的流域土地利用方式的改变,使桐梓河受到“点—面”结合的污染,对水体TN/TP影响显著,令桐梓河水体氮磷组成多样化,进一步增加河流水华暴发的几率。
