2.1 生物质灰对淋溶液pH,EC的影响
土壤是极其复杂的生态系统,具有较强的缓冲能力,淋溶液pH可以表现出土壤对酸碱度变化缓冲能力的强弱。由图3可以看出在两种降雨条件下,淋溶液pH随降雨量的增加呈现出先不断升高后降低最后趋于平稳的现象,其pH均在3.89～5.27内波动,差异不明显且为弱酸性,这可能因为土壤本身具有较强的缓冲能力且自身为弱酸性。淋溶初期pH值迅速上升,第一天淋溶液与第二天淋溶液相比,雨水pH为3.8,7.0的淋溶液pH值变化范围分别为3.89～4.58,4.33～5.27,这是因为土壤自带的可交换盐基离子与外源输入的H+发生快速交换反应,同时外界阴离子(SO2-4等)会与土壤表面羟基进行配位交换,羟基再经淋滤进入淋溶液中消耗掉部分H+,从而造成初期pH迅增。随着盐基离子不断消耗,酸雨的持续淋加,淋溶液pH会有所缓降。由于土壤中具有大量的缓冲性离子而使淋溶液pH最后趋于稳定。这与前人结论相似,罗乐等[13]曾借助淋溶手段研究酸雨对锰渣中重金属的溶出影响,发现酸雨环境下淋溶初期pH快速升高,当降雨量超过840 ml时pH稳定在6.4左右。施加生物质灰能够明显提升淋溶液pH,当雨水pH为3.8,7.0的土柱中添加生物质灰后,淋溶液pH值分别升高了8.1%和9.9%。生物质灰自身呈高碱性,同时含有大量的矿质元素如Mg,K,Ca,且主要以碳酸盐或氧化物形式存在,生物质灰与土壤混合后,其本身的碱性物质会与酸发生中和反应。当Mg2+,K+和Ca2+等盐基离子释放到淋溶液中时,会与土壤交换性铝离子发生交换反应,促进Al3+进入淋溶液中并伴随pH升高发生水解反应,进一步生成Al(OH)3沉淀,这也是生物质灰改善红壤酸性的主要机理[14]。
电导率表示水溶性离子在土壤中的溶解状态,由图3B所示,酸雨条件下的淋溶液EC值普遍高于普通降雨,可能酸雨本身的盐基离子会进入到淋溶液中。在两种降雨条件下,淋溶液EC值均在第一次达到峰值,并随着淋溶次数增加,呈现出先快速下降后缓慢下降的规律。其中快速下降阶段由第一次549～990 mS/cm下降到第二次267～759 mS/cm,下降幅度约为23.3%～51.4%,该期间土壤表面的可溶性氧化矿微粒及各种盐基离子会快速释放至淋溶液中,就致使第一次电导率值相对较高但随即会快速下降。当降雨量大于400 ml时,淋溶液电导率较小随后缓慢降至48.5～465 mS/cm,并逐渐趋于平稳。可能因为随着反应进行,土壤可被交换的离子逐渐减少,但还在缓慢释放其内部颗粒的离子,因此持续了一段走向平稳状态的时间。值得注意的是,经过生物质灰处理后的淋溶液的EC值也相对较高,与前人研究一致[15]。在pH值为3.8,7.0的降雨条件下,在雨水pH为3.8,7.0时,施加灰分组的EC值比对照组分别提高了9.6%～37.2%,25.9%～45.7%,这是因为灰分中的许多矿质元素可以释放出大量水溶性离子。
图3 淋溶液pH值在降雨条件下的动态变化及淋溶液EC值在降雨条件下的动态变化
2.2 生物质灰对土壤中CEC和DOC的影响
阳离子交换量作为土壤缓冲性能的主要来源支撑,其值大小可以评价土壤的保肥能力强弱。由表3看出,土壤中CEC值均提升,幅度约为18.4%～98.7%。添加生物质灰后,CEC由初始7.6 cmol/kg增加至14.1 cmol/kg(pH=7.0),15.1 cmol/kg(pH=3.8)。因为生物质灰分本身CEC就很高,当一些碱性离子(Na+,Mg2+,K+,Ca2+)在燃烧过程中会转化成各种碱性物质(碳酸盐、氢氧化物等),进入土壤后会直接提高土壤CEC,同时生物质灰表面负电荷数量增加使土壤胶粒阳离子吸附点位增多,也导致土壤CEC升高。
溶解性有机碳是土壤中一种十分活跃的化学物质,也是土壤中某些元素的运输载体,是促进金属从土壤向水迁移的重要因素。从表中可得出DOC的上升幅度更大为(262%～415%)。在添加生物质灰分后,DOC由初始10.8 g/kg增加至55.6 g/kg(pH=7.0),40.4 g/kg(pH=3.8),对比CK组分别增加了12.4 g/kg(pH=7.0)和1.3 g/kg(pH=3.8)。据报道[16]生物质灰通过提高土壤pH,能加快微生物的活动,有可能促进腐殖质等天然有机质的降解,促使降解产物DOC含量增加。pH=3.8的降雨条件下,土壤DOC值比pH=7.0要低(4.1～15.2 g/kg),说明酸雨降雨会减弱土壤中溶解性有机碳的增强趋势。
2.3 生物质灰在不同pH值的降雨条件下镉的释放特征
当重金属与溶液接触时,pH是影响重金属释放过程的主要因素。从图4可看出在两种pH(3.8,7.0)的雨水条件下,镉释放浓度均随淋溶次数的增加而不断降低,但明显看出在pH=3.8淋溶条件下,镉浓度从初始值(6.232～11.352 mg/L)逐渐降到(0.229 4～1.302 0 mg/L),各阶段镉浓度均比降雨pH=7.0时高。土壤中Cd浓度主要由离子交换反应和pH值决定,Cd由于土壤酸化而从中流失。李晓艳等[17]曾对湖南某铅锌矿进行溶浸试验时,发现当溶液pH<7时尾矿溶出离子浓度随pH下降而快速上升,当pH接近7时溶出离子浓度随pH变化发生缓慢变化,因此土壤酸化也是增加Cd从土壤向水体转化的一个主要因素。另外值得注意的是在本次试验,镉释放浓度的变化趋势主要为3个阶段:初期镉含量大幅度下降,下降速率高达(60.4%～71.2%); 随后缓慢下降; 最后逐渐平稳,这一现象也与前人研究结果相似[18]。开始由于大量H+涌入土壤,与Cd2+产生竞争反应,影响了土壤胶体与Cd2+的吸附作用,从而Cd2+随雨水涌入水体中,显著提高镉浓度。在第二次淋溶后,下降速率减慢可能一方面由于土柱内剩余的镉含量减少,另外跟土壤的氧化还原电位(Eh)有关,当土壤处于浸没时,在生物化作用下土壤为还原状态,土壤中的Fe3+,SO2-4等均被还原,生成硫化铁等不溶性硫化物,与硫化镉反应生成沉淀,降低镉活性,溶出速率减慢。
淋溶结束后明显看出土壤添加生物质灰后,淋溶液中镉浓度相对较低。尤其是在快速溶出阶段,镉浓度比对照组低(0.64 mg/L(pH=7.0),5.12 mg/L(pH=3.8)),说明生物质灰分对土壤中Cd释放起到一定的缓冲作用。生物质灰是高碱性物质,可以提升土壤pH值,pH升高后,土壤通过吸附和沉淀来固定重金属的能力会增强,Cd更容易被吸附,迁移性降低。一般而言[19],溶解性有机碳作为土壤系统中一种活跃成分,其具有较多活性位点会与重金属竞争土壤与生物质灰的吸附位点,同时也会与交换态重金属形成可溶性有机络合物,并通过共溶效应使土壤重金属迁移性增加。但在本研究中发现生物质灰分施加后,淋溶液中镉淋失量有所降低,说明增加的溶解性有机碳对镉离子的溶出作用不大,可能也是因为在添加生物质灰后土壤DOC增加幅度较小。
图4 淋溶液中Cd浓度在降雨条件下的动态变化及降雨条件下淋溶液Cd的累计释放量
2.4 生物质灰对土壤中镉纵向迁移行为和累计释放量的影响
连续六次模拟降雨后,镉在土壤中各深度的含量见表4,可看出在土壤浅层0—5 cm处,CK组和添加5%生物质灰分处理后镉含量占初始浓度的百分比分别为69.5%～81%(pH=7.0),25.5%～39%(pH=3.8)。整个淋溶过程中大部分Cd停留在表层0—5 cm处,一方面由于土柱内Cd原始分布在土壤0—5 cm处,另一方面由于土壤的强吸附作用。在本研究中部分Cd会向土壤深层迁移,表层Cd有6.1～10.9 mg/kg迁移到了未污染土壤层。对比降雨条件pH为7.0时,酸雨明显增加重金属的迁移量。这可能因为在酸性土壤中,土壤对重金属镉的吸附减弱,致使被土壤固定的Cd被释放出来更容易发生淋溶迁移[20]。在添加5%生物质灰分后,对比CK组,Cd迁移速率降低,说明生物质灰会降低Cd迁移风险。各淋溶条件下,镉向下迁移量分别由对照组8.9 mg/kg下降到5%生物质灰6.1 mg/kg(pH=7.0),对照组10.9 mg/kg下降到5%生物质灰8.4 mg/kg(pH=3.8)。在土壤重金属离子的迁移转化过程中,生物质灰的作用除了能提高土壤pH,促使游离态重金属通过沉淀等方式向碳酸盐等形态转化; 其表面的含氧官能团在酸性条件下能和重金属形成稳定的络合物,同时生物质灰分含有SiO2,Al2 O3,P2O5等无机成分以及少量未燃烧完全的黑炭,都对重金属离子有一定的固定能力[21]。
模拟降雨条件下镉累计释放量随淋溶次数增加的变化见图4,在各处理下,Cd的释放量呈现一种先快速溶出,后缓慢溶出的现象。在雨水pH为3.8时,Cd的累积释放量明显高于pH=7.0,总释放量为11.409 mg/L(F4-BA)～24.086 mg/L(CK3),重金属淋失量高出10.85～22.51 mg/L,由公式可得对照组和施加灰分组Cd的累计淋失率分别为66.12%,31.32%(pH=3.8); 4.34%,1.54%(pH=7.0)。这一结果与罗盈相似[22],认为在土壤培养过程中外加重金属镉主要以碳酸盐结合态和可交换态存在,这两种形态镉对酸最为敏感。还可能因为在酸性条件下,除了活动性比较弱的弱酸溶态重金属镉,还有活动性较强(如有机物结合的镉的络合物以及铁锰氧化物结合态的镉)均会被释放出来。同时pH较低时,土壤更容易溶出活性铝,使Al3+占领高吸附点位,导致大量Cd2+被淋滤。在经过生物质灰分的改良后,镉累计释放量显著低于CK组,降低了约52.6%～64.6%,说明生物质灰分可减少Cd的释放量,降低淋失率。综合而言当碱性生物质灰分进入到土壤中,会通过改变pH值等方式,进而改变重金属在土壤中的赋存形态,降低重金属的迁移力,最终起到改善土壤性质,修复重金属污染土壤的作用[23]。
表4 模拟降雨淋溶后各土壤层镉元素含量的分布mg/kg
2.5 降雨条件下镉的累计释放模型
目前,主要有一级动力学方程,修正的Elovich方程,双常数速率方程以及抛物线扩散方程4种数学模型来对土壤中重金属的释放过程进行描述,采用动力学拟合的方式进一步对降雨条件下重金属Cd的释放过程进行研究,可对土壤和水两种环境介质中Cd的释放规律及潜在危害提供一定的理论依据。
本次模拟过程中的拟合结果见表5。由相关系数显著性检验表明,抛物线扩散方程和Elovich方程均能较好地对镉释放的动力学过程进行描述,尤其是抛物线扩散方程R2值高达0.907～0.989。由Elovich方程的b值所示,CK1(0.248 3)>F2-BA(0.079 4)、CK3(1.520 5)>F4-BA(1.224 7)。b值表示重金属从固相到液相的扩散速率,说明施加灰分明显提高土壤pH,有效降低重金属Cd向深层土壤迁移的风险及Cd淋出速率,增加土壤系统固定重金属的稳定性,达到较好的钝化作用,这也与很多前人研究一致[24]。由于不同重金属元素的最适动力学方程会存在一定差异,其中抛物线扩散方程和Elovich方程比较适合Cd元素的释放过程。修正的Elovich方程用于无机物质(重金属等)在土壤和其他介质上的吸附、解吸动力学,适合描述初始阶段反应速率快,随后反应速率减缓并逐渐趋于平稳的过程,这正好与图四淋溶液中镉释放规律吻合。抛物线扩散方程主要用于描述多个扩散机制的过程,由此Cd的淋滤过程不是一个单一的反应,因为在重金属的淋溶迁移中,过程复杂影响因素很多,不但有垂直和水平扩散运动,又有水解配位反应、溶解解吸作用,是一个多因素协同作用达到动态平衡的反应过程。
表5 模拟降雨条件下土壤中Cd元素含量释放的动力学拟合结果
