2.1.1 土壤重金属含量与空间分布特征
研究区土壤重金属含量统计及特征分布见表1,3个矿区分布随地域海拔高度和径流方向不同,样点之间重金属含量差异较大。1号矿区海拔较高,土壤中Mo,Pb,Cd,Hg,Cu,Cr,Mn和Zn的平均值分别为46.73,21.46,0.36,1.6,63.53,35.80,314.19,177.84 mg/kg,以贵州省土壤元素背景值为标准,分别达背景值的19.5,0.61,0.55,14.55,11.36,0.37,0.4,1.79倍,其中Mo,Hg和Cu污染较为严重。变异系数可以表征重金属元素在空间上的离散和变异程度,其值越大表明该污染特征受外界因素影响越大[13]。1号矿区内Mo,Cd,Mn变异系数高达48.79%,88.89%和63.36%,矿洞区为整个山脉较大洞区之一,受采矿活动干扰影响明显; 其余元素变异系数均低于35%,属变异性中等偏弱,受干扰影响较小,空间变异性弱。
与1号矿区相比,2号矿区内除Cd和Cr外,其余元素均超过背景值,但污染超标较为严重的仍为Mo,Hg和Cu,含量高达背景值的10.54,5.36,13.69倍。此区域开采密集,作业区域相对集中,同时存在部分村落,以Cd和Hg的变异系数值高达94.12%和113.56,存在点源污染现象,采矿、伐木、滑坡及农业耕地等人为因素对该类污染元素的空间迁移影响突出。
3号矿区位于王见山主线山脚,土质以黏粒为主,支流山水和径流汇集区域,重金属吸附和累积现象明显[14-15],Mo,Cd,Hg和Cu元素含量分别达到背景值的50.13,6.29,11.27,13.65倍,且存在放射污染潜在风险。空间变异系数中仅有Mo,Cd,Hg的值超过50%,人为干扰因素弱化,自然径流迁移成为主要影响因子。
2.1.2 表层沉积物重金属含量与空间分布特征
研究区表层沉积物重金属含量统计及特征分布见表2,结果表明,在矿区主线路径分布点上存在不同程度的污染。1,2,3号矿区均以Mo,Cd,Hg和Cu污染累积最为严重,含量分别高达背景值的59.43～278.59,9.87～66.87,136.1～271.0,12.39～50.41倍,呈重度累积形态。由于矿区地表径流洼地水源来自矿洞及雨水引流,冲刷效应与黏粒土质吸附导致重金属在低洼沉积富集[16-17],另外,1,2号矿区尾渣堆场均建于矿洞口下游50～100 m范围,呈立面崖坡式堆积,滑坡和内渗均会使尾渣进入矿区地表水体,使水体沉积物重金属含量偏高。3号矿区为缓解矿洞积水修建有引流渠,但年久失修,渠底沉积物堆积浮升,减缓水势流动,也可能增加重金属的富集。受高浓度重金属影响,整个矿区水生植被量和类别稀少,进一步降低了沉积物的生物迁移效果。
从空间变异系数上看,1号矿区Cd和Hg的变异系数值较高,分别为86.27%和47.13%,受人为因素干扰显著; 2号矿区以Cd的变异系数(40.18%)较高,但仅为中等偏弱; 3号矿区海拔较低,重金属元素的变异系数值均未超过25%,受人为干扰程度低,与前述土壤研究结果较为一致。
2.2 重金属元素Pearson相关性分析
2.2.1 土壤重金属元素Pearson相关性分析
研究区土壤重金属元素、pH、全氮与全磷的Pearson相关性分析见表3,Mo与Cd,Mo与Zn呈显著正相关关系(p<0.01),表明该研究区的重金属累积分布上,Mo与Cd,Zn具有较高的同源性或者存在伴生性和复合污染[18-19]。pH值与Mo,Cd,Cu,Zn呈显著正相关关系(p<0.01),说明pH值越大,这4种重金属的释放量越大,说明碱性环境可提高其溶出率,增加潜在污染风险。全氮与Cd、全磷与Cu,Mn,Zn显著相关(p<0.05),表明土壤氮磷肥力的水平与Cd,Cu,Mn,Zn的累积量存在一定的相似相关影响。Hg与其他几类金属元素不相关(p>0.05),说明该研究区Hg与其他重金属污染来源不同,虽然贵州地区Hg的平均背景值较高,但区域分布特征仍存在较大差异。
2.2.2 沉积物重金属元素Pearson相关性分析 沉积物重金属元素、pH、全氮与全磷的Pearson相关性分析结果见表4,Mn与Cu,Zn呈显著正相关关系(p<0.01),根据前述研究该区域Cu的污染水平较为突出,在贵州富锰背景值条件下[20],Mn,Cu在沉积物中存在同源或复合伴生污染释放可能[21]。Pb与Cd,Cu,Zn呈显著负相关关系(p<0.05),而Cd,Cu均属于该研究区高累积污染水平,Pb含量仅与地区背景值接近,表明由于金属Pb的生物迁移性能较弱[22],在沉积物生物富集与转化、释放过程中,与Cd,Cu可能存在一定的拮抗或抑制作用。Mo与全磷呈显著正相关关系(p<0.01),底泥有较高的磷释放潜能,而有机质又为重金属的富集提供了重要的吸附点位[23-24],二者具有同源和伴生性。Hg和Cr与其他金属元素间均不相关,与前述土壤研究结果较为一致,属本地区背景特征。
表2 毛石钼矿区表层沉积物重金属含量分布特征mg/kg
2.3 重金属形态分布特征
毛石钼矿区土壤和沉积物中不同重金属的形态分布特征见图1。研究区内土壤中重金属Mo,Hg,Cr,Zn主要以残渣态形式存在,分配比例均值高达99.59%,96.65%,61.24%,40.31%,Cd主要以可氧化态形式存在,基于钼矿区岩层地质背景,该类别重金属主要由原生矿物经地质风化后沉积形成,性质稳定,生物富集和有效性相对较低,潜在风险小[25]。重金属Pb,Cu,Mn主要以可还原态形式存在,也称为铁锰氧化物结合态,土壤氧化铁锰胶体为两性胶体,受pH值影响会产生两种不同的吸附效果[26],因此,1,2号矿区相对较低的土壤pH值决定了3种重金属还原态比例高于3号矿区。
研究区沉积物的重金属形态特征分布显示,重金属Hg和Cr的主要存在形式依然为残渣态,来源途径可能为区域土壤中径流迁移沉积,性质稳定。Mo的主要存在形式为可氧化态,比例高达77.53%,相比土壤中的残渣态而言,生物有效性提升,表明Mo的形态释放受人为和水文、环境等因素影响,表现出一定的多级性。Cd,Mn在沉积物中主要以酸可提取态存在,比例均值达93.13%和55.94%,表明该研究区流域内近期的人为和工业排放依然对Cd和Mn有释放影响,促进其以碳酸盐形式沉淀,存在潜在污染风险。Pb,Cu在沉积物中以可氧化态为主,分别达41.90%和46.68%,研究区内均有坡面尾渣堆对流域构成截留作用,导致有机物富集,配位形成对应的金属络合物[27]。
2.4 重金属潜在生态风险评价
毛石钼矿区土壤中重金属的单因子污染指数和内梅罗综合指数见表5,其中1号矿区内主要污染贡献值依次为Mo>Hg>Cu,金属Pb,Cd,Cr,Mn在污染警戒线之下; 2号矿区内主要污染贡献值依次为Cu>Mo>Hg>Zn,金属Pb,Mn属轻微污染; 3号矿区内主要污染贡献值依次为Mo>Cu>Hg>Cd>Zn。1,2,3号矿区的综合指数值分别高达14.44,10.16,36.3,为重度污染水平,Mo,Cu,Hg污染因子指数突出,表明该区域土壤整体上受多种重金属综合污染严重[28]。
相比土壤污染而言,矿区沉积物重金属单因子指数超标更为严重(表6),除Mo,Cu和Hg的指数值远超重度污染限值5外,Cd的污染指数等级也显著提升,表明重金属Cd在沉积物中的潜在释放风险较高,与前述形态特征分布研究结果一致。1,2,3号矿区的内梅罗综合污染指数值分别高达14.44,10.16,36.3,远超重度污染水平。
