铜(Cu)广泛应用于建筑、环境、农药等领域^[1],铜既是植物生长发育必须的微量元素,也是土壤污染的重要来源,它可以通过沉降、雨淋、水洗等方式进入周边土壤并造成日益严重的危害^[2-4],随着土壤修复领域的快速发展,铜污染土壤的修复研究也随之成为了热点^[5]。

植物修复作为一种新兴的修复手段,主要是利用植物自身新陈代谢及根系微生物群落来吸附、挥发或稳定土壤环境中的重金属^[6]。2000年,柯文山等^[7]在大冶铜绿山铜矿区对海洲香薷中几种微量金属元素的吸收累积和分布特征进行了分析,结果显示该植物生长区的土壤中重金属元素含量很高,其中Cu的含量(平均5 843 μg/g)是背景值的200多倍,证实了海洲香薷对铜具有很强的耐受性。李锋民等也研究发现海州香薷富集铜浓度最高可达1 500 mg/kg^[8],但其生长缓慢、周期长且生物量较小的特征在一定程度上降低了其应用性。植物修复Cu²⁺污染土壤过程中,其生物量是决定修复效率的关键因素^[9-10],苏丹草作为一年生禾本科高粱属饲料作物,具有根系发达、生长周期短、可多次刈割等特点^[11-12],对Cu²⁺也具有较强的耐受能力^[13],当Cu处理浓度为200 mg/kg时,苏丹草根系Cu富集浓度可达375.1 mg/kg^[14]。研究显示黑麦草对Cu²⁺的吸收能力也较强^[15],在适宜的条件下对Cu²⁺的转移系数达到了0.38,对Cu²⁺污染的土壤修复效率高达39%^[16],因此也广泛的应用在铜尾矿的治理中^[17-18]。

炭材料因具有较大的比表面积和阳离子交换量(CEC),以及独特的孔隙结构,被广泛的应用于重金属污染土壤修复工作中^[19-23],但炭材料的应用受限于无法分离。2010年,Chen等将Fe³⁺/Fe²⁺化学共沉淀在桔皮粉上,并在250,400,700 ℃下热解,制备出3种新型的磁性生物炭,发现磁性生物炭由纳米级磁铁矿颗粒和非晶态生物炭组成,具有混合吸附能力,能有效去除水中的有机污染物和磷酸盐。磁化炭和两性磁化炭的开发解决了炭材料无法固液分离的难题,并能够将回收材料上的污染物脱附而实现二次利用^[24-25]。炭材料及其改性材料在水体修复中具有较好的效果,对于土壤改良和修复的研究也有涉及。研究显示炭材料的单施方式对土壤结构改良、粮食增产和污染修复均具有较好的效果^[26-27]。李文斌等^[28]研究发现炭材料添加对塿土吸附重金属有3～13倍的提升,而炭材料表施处理的水稻增产幅度显著高于常见混施^[29]。

材料修复虽然能够降低土壤中污染物的游离度,但污染物没有从土壤中消除,只是暂时不能被植物吸收。而植物修复能从根本上去除土壤污染物,且不会造成二次污染。若在植物修复的基础上配合单施具有改良和吸附效果的两性磁化炭材料,一方面能可改善土壤结构、降低土壤中有效态重金属污染含量,同时还能提升修复植物的耐污染能力,并增强植物修复效果,而目前该方面的少有研究涉及。本文拟采用盆栽试验研究在不同Cu²⁺浓度和不同两性磁化炭单施方式下,牧草的生长指标和土壤有效态铜含量变化,旨在为植物—材料联合修复研究提供了参考价值。

苏丹草仅在Cu²⁺浓度为400 mg/L时,发芽率低于0 mg/L。在牧草后续生长中,当土壤中重金属含量超过某一临界值时,就会影响牧草根尖细胞有丝分裂,并通过改变其的生理生化过程而影响生长发育^[33-34]。Cu²⁺浓度过高会抑制牧草生长,甚至致死。苏丹草经高浓度Cu²⁺处理后,茎底端逐渐变黑腐化,叶片枯萎,导致植株大面积死亡,浓度越高,该现象越明显; 黑麦草对Cu²⁺的耐受能力强于苏丹草,1 600 mg/L时黑麦草依然大量存活,但植株矮小赢弱,叶片发黄且细短。

在不经Cu²⁺处理时,单施两性磁化炭大幅度提高了黑麦草的发芽率和存活率。施加低浓度Cu²⁺的同时施加两性磁化炭,能进一步增加牧草的叶面积和叶片数,使其茎部粗壮,缩短分蘖所需时间,不同牧草表施和混施的生长情况有所不同,但都表现为协同作用,混施两性磁化炭能增加苏丹草在400～800 mg/L区间中的鲜重和干重,而表施和混施都能够显著提高黑麦草在0～200 mg/L区间中的鲜重和干重; 高浓度下,施加两性磁化炭不能起到理想的拮抗作用,牧草长势较差。

图4 不同土样水溶态Cu2+含量

图5 不同土样酸提取态Cu2+含量

由表1可以看出,不同条件下的苏丹草以及黑麦草各项生理指标之间有较为密切的正相关关系,不同条件下的苏丹草株高与叶片数,地上鲜重与地上干重成极显著相关,黑麦草地上鲜重与地上干重成极显著相关,其余各项指标之间无显著性相关关系。苏丹草各项生理指标整体相关性表现为混施最高、表施次之、未施最低的趋势,黑麦草不同条件下各项生理指标整体相关性无明显差异。

Cu²⁺污染土样上的苏丹草各生理指标相关性整体上强于黑麦草。通过对各土壤水溶态Cu²⁺含量以及酸提取态Cu²⁺含量进行测定发现,相同条件下黑麦草对水溶态Cu²⁺的处理能力强于苏丹草,且黑麦草土样中的酸提取态Cu²⁺含量普遍低于苏丹草,两种Cu²⁺含量均表现出上层高于下层的趋势。施加两性磁化炭能有效固定Cu²⁺,减弱高浓度Cu²⁺对牧草的迫害,且表施强于混施,低浓度时表施更有利于牧草的生长。

表1 两种牧草各生理指标的相关分析

(1)在未经Cu²⁺处理时,表施和混施两性磁化炭都能大幅度提高黑麦草的发芽率和存活率; Cu²⁺处理后,未施中苏丹草的发芽率仅在Cu²⁺处理浓度为400 mg/L时被抑制,表施两性磁化炭有利于苏丹草的发芽,混施能够提高黑麦草在合适Cu²⁺浓度下存活率。

(2)表施两性磁化炭有助于提高苏丹草对Cu²⁺的耐受能力,混施能增加苏丹草在400～800 mg/L区间中的生物量,而Cu²⁺浓度低于200 mg/L时,表施和混施两性磁化炭都有利于两种牧草生长。

(3)各土样上的苏丹草和黑麦草株高前期增长迅速,后期趋于缓和,与苏丹草相比较,单施两性磁化炭更有利于黑麦草的生长,其中表施的作用尤为显著。同时显著性检验结果表明,苏丹草以及黑麦草各项生理指标之间均保持中度以上正相关关系。

(4)单施两性磁化炭的土样中水溶态Cu²⁺含量明显低于未施处理。相同条件下,黑麦草土样中的酸提取态Cu²⁺含量普遍低于苏丹草,水溶态Cu²⁺含量和酸提取态Cu²⁺含量整体上都保持上层高于下层的趋势。